Copolímeros de ENB
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Copolímeros de etileno-norborneno
Los copolímeros hechos de α-olefinas y olefinas cíclicas se conocen desde hace casi 50 años. Los copolímeros de etileno-norborneno (Et-Nb) se describen específicamente en la literatura de patentes desde 1973, con más solicitudes de patente desde entonces. Algunos de estos productos se fabrican mediante metátesis con apertura de anillo y otros mediante polimerización por adición. Sólo los COCs, son copolímeros de Et-Nb.
Propiedades Copolímeros de etileno-norborneno
Los copolímeros de etileno-norborneno se obtienen mediante la adición directa de etileno y norborneno, utilizando catalizadores de metaloceno. Aunque se han fabricado copolímeros que se alternan regularmente con características semicristalinas, todos los productos de Et-Nb actualmente disponibles son copolímeros aleatorios completamente amorfos, que varían solo en el flujo de fusión y la temperatura de transición vítrea (Tg). La estructura de anillo en puente del norborneno hace que las resinas sean bastante rígidas y su naturaleza completamente amorfa asegura una alta transparencia. En general, las resinas son rígidas, fuertes, cristalinas y blancas como el agua. Tienen un bajo alargamiento a la rotura, una absorción y transmisión de humedad insignificantes, una pérdida dieléctrica muy baja y una baja densidad. La temperatura de transición vítrea aumenta linealmente con el contenido de norborneno. Los productos disponibles comercialmente varían en Tg desde aproximadamente 65°C hasta aproximadamente 180°C. Sujeto a algunas limitaciones, los métodos convencionales de procesamiento de termoplásticos pueden emplearse generalmente con todos estos productos. Debido al volumen del norborneno, los copolímeros de Et-Nb permanecen amorfos hasta niveles muy bajos de norborneno, donde se obtiene un polímero elastomérico transparente. En la gama comercial actual de productos, todos los grados que se ofrecen exhiben una alta rigidez, con valores de módulo de tracción (de Young) que oscilan entre 2600 y 3200 MPa. Los valores de gravedad específica caen en un estrecho margen de 1,00 a 1,02, y la transmisión de luz es de alrededor del 92%. Estos materiales tienen una excelente resistencia química a los fluidos acuosos (ácidos y bases) y muchos solventes polares (alcoholes y cetonas), pero son atacados por solventes no polares (hexano, tolueno, ácido oleico y cloruro de metileno) y algunos aceites y grasas. La resistencia química de los copolímeros se puede resumir como sigue. Las propiedades comercialmente importantes de los copolímeros de Et-Nb incluyen baja densidad, alta transparencia y bajo color, alta barrera a la humedad y baja absorción de humedad, baja distorsión óptica, excelente reproducción de características, resistencia a disolventes polares, alta pureza, resistencia a roturas, buena biocompatibilidad, extremadamente baja pérdida dieléctrica, capacidad de alta temperatura y compatibilidad con polietilenos. Las resinas también tienen la baja contracción y deformación típicas de los polímeros amorfos. Los números de archivo maestro de medicamentos y dispositivos de la FDA, respectivamente, son DMF 12132 y MAF 1043. Todos los grados, excepto el de temperatura más alta, cumplen con U.S.P. Requisitos de clase VI. La FDA ha emitido un reglamento, 21 CFR 177.1520, para los copolímeros de Et–Nb en contacto con alimentos secos. El grado 80°C Tg cumple con los requisitos de contacto con alimentos en condiciones de uso C a H, mientras que los grados 140°C y 160°C Tg cumplen con condiciones de uso A a H. Una notificación de sustancias en contacto con alimentos, FCN 000075, entró en vigencia el 22 de agosto de 2000 para los polímeros en contacto directo con los alimentos con todos los tipos de alimentos como películas, láminas y artículos fabricados a partir de ellos. Las propiedades antes mencionadas, generalmente en varias combinaciones, son los impulsores de las aplicaciones actuales y en desarrollo de los copolímeros de Et-Nb.
Procesamiento
Se han empleado muchos métodos de procesamiento con copolímeros de Et-Nb. Estos incluyen moldeo por inyección, moldeo por inyección y coinyección por soplado, moldeo por compresión, extrusión y coextrusión de películas y láminas fundidas y coextrusión, extrusión y coextrusión de películas sopladas, extrusión y coextrusión de tubos, compuestos por extrusión, fundición de solventes de películas, orientación mono y biaxial (tensor) de la película. y termoformado de películas y láminas. En el moldeo por coextrusión y coinyección, normalmente se requiere una capa de unión, excepto para polietilenos y copolímeros con alto contenido de etileno. A menos que el parisón sea bastante pequeño, los grados de polímero actualmente disponibles no tienen suficiente resistencia a la fusión para el moldeo por extrusión-soplado. Para procesos que involucran una superficie libre, como extrusión o moldeo por soplado, se debe espolvorear un coadyuvante externo de procesamiento sobre los gránulos de polímero para obtener la mejor estética del producto. Tanto para extrusión como para moldeado, se recomiendan tornillos de baja compresión. Tanto en la extrusión como en el moldeo, es importante que la superficie de formación se mantenga cerca de la Tg del polímero que se está procesando. Para grados de Tg más altos, esto requiere herramientas calentadas con aceite para moldeo y rodillos de extracción calentados con aceite para fundición de películas. La fabricación de películas sopladas requiere una torre más corta y una línea de contacto más baja que las que se utilizan en el procesamiento convencional de olefinas. Los procedimientos de ensamblaje posteriores al procesamiento, como el laminado, el mecanizado o el torneado con diamante, y la unión por solvente, fricción y unión ultrasónica, se han demostrado satisfactoriamente con los copolímeros de Et-Nb. Los lubricantes de mecanizado deben ser a base de agua y no deben contener aceite. Además, se deben utilizar velocidades relativamente lentas y cortes poco profundos para evitar agrietar la pieza. Aplicaciones Los envases rígidos y flexibles son actualmente los usos principales de los copolímeros de Et–Nb. Esta categoría incluye aplicaciones de películas y envases en usos finales farmacéuticos, médicos y de diagnóstico, y de envasado de alimentos. El envasado en blíster farmacéutico requiere una alta barrera contra la humedad, transparencia y termoformabilidad. Estos requisitos se cumplen con una estructura multicapa que contiene una capa central más gruesa del copolímero con capas exteriores delgadas de polipropileno. Dichas estructuras de película se fabrican mediante laminación o coextrusión, utilizando respectivamente capas adhesivas o de unión apropiadas. Otros usos de estas películas incluyen el envasado de productos de consumo y para el cuidado personal como, por ejemplo, en botellas tipo blíster. Las aplicaciones de envases médicos y de diagnóstico incluyen jeringas, viales y tubos fabricados mediante inyección o moldeo por inyección y soplado. Aquí, las propiedades clave incluyen la barrera contra la humedad, la transparencia, la resistencia a la rotura, la bioinertilidad y la capacidad de someterse a una esterilización terminal con vapor o gamma. Las cubetas y las placas de microtitulación (multipocillo) son otros usos diagnósticos/analíticos importantes de los copolímeros. La resistencia al dimetilsulfóxido es un atributo importante en estas aplicaciones, al igual que la claridad y la transparencia, especialmente en la región cercana a los rayos ultravioleta. La baja contracción y la estabilidad dimensional brindan la capacidad de moldear estructuras tridimensionales muy planas que se pueden colocar de manera precisa y consistente en equipos analíticos automatizados. Los usos del envasado de alimentos pueden incluir películas tanto monocapa como multicapa, utilizando principalmente el copolímero en una mezcla con polietileno. Los componentes de mezcla adecuados incluyen polietilenos de plastómero, de baja densidad lineal y de baja densidad, así como copolímeros de etileno y alcohol vinílico. Estas mezclas exhiben una rigidez mejorada, una fricción y un bloqueo reducidos, y una mejor adherencia en caliente y un rendimiento de fuerza de sellado final mejorado sobre los respectivos polietilenos no modificados, sin pérdida o incluso una mejora en la claridad y la permeación de oxígeno. Los usos de las mezclas se encuentran en el envasado de productos frescos cortados y en bolsas verticales. Se ha demostrado que las películas fundidas orientadas biaxialmente tienen propiedades mecánicas mejoradas, con módulo aumentado 1,5 veces, resistencia a la tracción 2,5 veces y alargamiento 20 veces. Las películas se han estirado hasta aproximadamente 7 µm usando relaciones de estirado entre 3:1 y 4:1 en la dirección de la máquina y transversal. Estas películas se pueden metalizar en ambos lados y debido a su pérdida dieléctrica extremadamente baja y su capacidad de temperatura más alta, pueden proporcionar un rendimiento superior del condensador en un paquete más pequeño. Alta transparencia, baja birrefringencia y alto número de Abbe se combinan con ´ baja absorción de humedad para hacer que los copolímeros de Et–Nb sean extremadamente adecuados para aplicaciones ópticas de precisión, así como para usos más mundanos donde los problemas de temperatura o resistencia a los solventes impiden el uso de otros materiales como el policarbonato o polimetilmetacrilato. La reproducción superior de las características de la superficie también hace que las resinas sean adecuadas para la producción de ópticas de difracción. Las aplicaciones actuales incluyen lentes para uso en diodos emisores de luz, lectores de discos compactos (CD) y sensores de lluvia para automóviles. Las guías de luz capaces de resistir temperaturas más altas, como las que se experimentan durante la soldadura por ola, son otra aplicación óptica actual. El trabajo de mediados de los noventa demostró que se podían fabricar excelentes CD de audio a partir de un copolímero de Et-Nb de alto flujo. Sin embargo, no se alcanzaron tiempos de ciclo comparables a los que se pueden obtener con policarbonato de calidad CD. A medida que los estándares de los medios de almacenamiento óptico se mueven hacia una densidad de datos cada vez más alta, ha surgido un interés renovado en las resinas de COC para tales aplicaciones, basado en su excelente replicación de características, birrefringencia superior y mayor transparencia a los láseres de menor longitud de onda necesarios para leer los pozos más pequeños con precisión. Los copolímeros Et–Nb son candidatos para estas aplicaciones de alta densidad de datos. Los dos parámetros de control clave disponibles en la fabricación de los copolímeros son la Tg y el peso molecular. Esta capacidad se ha aprovechado para producir una nueva clase de resinas aglutinantes de tóner para impresión electrofotográfica. Las nuevas resinas aglutinantes ofrecen importantes beneficios de rendimiento sobre los materiales existentes, especialmente cuando se requiere una alta velocidad de proceso o una calidad de imagen mejorada. El control de Tg permite una adaptación precisa a los requisitos de temperatura del fusor de diseños específicos de impresoras. Los catalizadores de metaloceno de sitio único utilizados en la fabricación de las resinas Et – Nb permiten una distribución de peso molecular estrecha con un índice de polidispersidad (Mw/Mn) cercano a 2,0. Esto permite que el contenido de oligómeros indeseables se mantenga al mínimo y también facilita el diseño de composiciones de peso molecular bimodal apropiadas para cumplir con los requisitos de diferentes procesos de impresión, especialmente en lo que respecta a proporcionar una gran ventana anti-offset. La alta claridad y la falta de color de la resina de copolímero base proporcionan una alta fidelidad de color en la impresión terminada. La fabricación de resinas aglutinantes de tóner de muy bajo peso molecular asegura una buena dispersabilidad del pigmento y también facilita la trituración del tóner terminado en partículas pequeñas y aproximadamente esféricas relativamente uniformes. Los copolímeros de Et-Nb actualmente en el mercado son todos polímeros puros. No hay compuestos de estas resinas disponibles comercialmente en este momento. Sin embargo, se han desarrollado formulaciones reforzadas con fibra de vidrio, así como composiciones retardadas al fuego y modificadas por impacto. Las formulaciones reforzadas con vidrio tenían un alto flujo y la capacidad de llenar secciones largas y delgadas. Las piezas tridimensionales complejas mostraron muy poca deformación, lo que refleja la baja contracción de la resina base. El refuerzo con fibras de vidrio aumentó significativamente la resistencia al impacto con muescas. Las mejoras en la resistencia a la tracción y el módulo estuvieron a la par con las obtenibles con polipropileno. Las composiciones retardantes de llama se basaron en envases retardadores de llama halogenados y no halogenados, y dieron rendimiento tanto V-0 como V-2. A medida que los perfiles de propiedades únicos de los polímeros y copolímeros de olefinas cíclicas, y en particular los de los copolímeros de Et-Nb, se hagan más conocidos y comprendidos, se seguirán desarrollando nuevas aplicaciones y, muy probablemente, nuevas formulaciones.
Propiedades tipicas de COC
- Densidad 1.02 g / cc
- Absorción de agua <0.01%
- Permeabilidad al vapor de agua @ 85% HR 0.02-0.04 g / m2 / día
- Resistencia a la tracción 9,570 psi
- Alargamiento @ descanso 3-10%
- Módulo de tracción 377-464 kpsi
- Módulo de flexión 0.5 Mpsi
- Módulo de elasticidad, Tg> 100C 3,100-3,300 Mpa
- Impacto Charpy 13-20 kJ / m2
- Impacto charpy con muesca 1.7-2.6 kJ / m2
- Dureza 89 Shore D
- Temperatura de transición vítrea 70-180 C
- Temperatura de deflexión térmica @ 66 psi 75-170 C
- Índice de flujo de fusión a 260 ° C 12-55 g / 10 min.
- Constante dieléctrica @ 60 Hz 2.35
- Pérdida dieléctrica a 60 Hz <0.02%
- Ruptura dieléctrica 30 KV / mm
- Índice de seguimiento comparativo> 600 voltios
- Volumen resistividad> 10 16 ohm-cm
- Transmisión de luz 92%
- Índice de refracción 1.533